NMR nedir?

NMR (Nükleer Magnetik Rezonans) spektroskopisi, NMR spektrumu, moleküldeki çekirdeğin sayısı, türü ve kimyasal çevresi hakkında bilgi verir. 13C-NMR ile çeşitli NMR teknikleri moleküldeki bazı fonksiyonel grupların varlığı ve stereokimyaları hakkında bilgi verir. NMR organik bileşiklerin yapılarının belirlenmesinde kullanılan en güçlü tekniktir. • Çok çeşitli çekirdeklerin çalışılmasında kullanılabilir; 1H 13C 15N 19F 31P.

NMR'nin kuvantum tanımı

NMR’ın Kuvantum Tanımı NMR, bir atomik çekirdeğin magnetik momentinin (?) bir dış magnetik alanla (B0) etkileşiminden meydana gelen magnetik rezonansın izlenmesinde radyo dalgalarının kullanıldığı bir spektroskopik tekniktir. Kuvantum mekaniği yönünden tek kütle veya tek atomik numaralı bir çekirdeğin “nükleer spin”i vardır. Çekirdeğin her spini farklıdır; bu durum, NMR deneylerinin, özel bir elementin sadece özel bir izotopu için hassas olması sonucunu yaratır.

1 H veya 13C gibi dönen bir yük (spinning charge) bir magnetik alan yaratır. Spini +1/2 olan bir çekirdeğin yarattığı magnetik alanın yönü, spini -1/2 olan çekirdeğin yarattığının ters yönündedir. Nükleer spinler bir magnetik alana (B0) konulduğunda enerji hallerine uygun olarak yönlenirler; yönlenmelerindeki etkiye Zeeman Etkisi denir.

nmr

Nükleer magnetik rezonans spektroskopisi

Farklı kimyasal çevreye sahip çekirdeklerin uygulanan radyo dalgası fotonu ile farklı manyetik alanlarda rezonansa girmesine kimyasal kayma denir.

• NMR Spektrumu molekülde kaç çeşit proton olduğunu gösterir.
• Sinyal gruplarının yerleri protonun türünü gösterir (aromatik, alifatik vs).
• Sinyal gruplarının altında kalan alanların integrasyonu, protonların sayıları hakkında bilgi verir.
• Sinyal gruplarında gözlenen  ince yapılar (yarılmalar) komşu grupların proton sayıları hakkında bilgi verir.
• Molekülde aromatik benzen halkası varlığı  hakkında bilgi verir.
• Alkil gruplarının varlığı ve hangi guruba bağlı olduğu hakkında bilgi verir.
• 13C-NMR’ı ile karbonil gurubu (asit, keton, aldehit, ester,..) hakkında bilgi verir.
• Alkil gurubunun heteroatoma bağlı olup olmadığı hakkında bilgi verir.
• 13C-NMR’ı ve diğer teknikler ile 1H-NMR’ında gözlenmeyen (nitril, karbonil, kuaterner karbon gibi) yapılarda belirlenebilir.

NMR'nin çalışma ilkesi

• Çekirdeklerin 4-900 MHz (75m -0,33m) Radyo frekansı aralığındaki elektromanyetik ışınların  absorpsiyonuyla  dönme enerji seviyelerine uyarılmalarının ölçümüne dayanır. NMR spektroskopisi kovalent bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılır.
• 1H, 11B, 13C, 15N, 31P,  19F vb. NMR ları vardır.
• Atom çekirdeği ve elektronlar, atomu oluşturan yüklü taneciklerdir.
• Elektronlar kendi eksenleri etrafında dönerler yani bir "spin" hareketi yaparlar.
• Atom çekirdeklerinin çoğu da spin hareketi yapar.
• Elektronun ve en basit çekirdek yapıtaşları olan proton ve nötronun spin kuantum sayısı, I, veya spin değerleri 1/2 dir.
• Atom çekirdeklerinde proton ve nötron sayıları çift sayılı ise (4He, 12C, 160 çekirdeklerinde olduğu gibi) bu çekirdeklerin net spini yoktur(I=0).
• Eğer çekirdekteki nötron ve proton sayıları tek sayılı ise, yani nötron ve proton sayılarının toplamı çift sayılı ise, çekirdeğin net spini tam sayılıdır.
• Kuantum mekaniğine göre spin hareketine giren yüklü bir taneciğin açısal momenti kuantlaşmış olup bu açısal momentumun belli bir eksen yönünde (2I+1) bileşeni vardır.
• Spin hareketi yapan yüklü bir tanecik, küçük bir mıknatıs gibi davranır ve dolayısıyla dıştan uygulanan bir manyetik alandan etkilenir.
• Manyetik alan içinde tutulan yüklü bir taneciğin oluşturduğu manyetik dipol, bu alan içinde Lamor dönmesi hareketini yapar.
• Uygun bir radyo dalgası fotonu ile etkileştiğinde proton manyetik rezonansa gireceğinden 1H-NMR yöntemiyle bir örnekte hidrojen atomu olup olmadığını anlamak ve varsa ne kadar hidrojen atomu olduğunu ölçmek mümkündür.
• Kimyasal kayma değerlerini birbirleri ile karşılaştırabilmek ve tablo haline getirebilmek için incelenen örnekle beraber bir karşılaştırma maddesinin de kullanılması gerekir.
• Sulu olmayan çözeltilerde kullanılan karşılaştırma maddesi tetrametil silandır [TMS, Si(CH3)4]. Bu madde, örnek çözeltisine %5 oranında eklenir.
• Sulu çözeltilerde karşılaştırma maddesi olarak 2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonik asit sodyum tuzu kullanılır.
• TMS’nin proton rezonansına ait pikin kimyasal kayma değeri sıfır kabul edilir ve öteki piklerin kimyasal kayma değerleri TMS’ninkine göre verilir.
• 1H-NMR için, 20-50 mg ağırlığında örnek 0,5 mL çözücüde çözülerek 15 cm uzunluğunda ve 0,5 cm çapında bir tüp içinde manyetik alana yerleştirilir.
• Nitel analizde kimyasal kayma değerleri tablolardaki değerlerle karşılaştırılır.
• NMR spektroskopisi ile nicel analiz de gerçekleştirilebilir.
• Ancak bu amaçla kullanılırken yöntemin duyarlılığı çok azdır.

nmr

Kullanılan NMR çözücüleri

Proton NMR spektrofotometresinde örnek hazırlama sırasında kullanılan çözücünün yapısında bulunan  proton (H), alınan spektrumda hatalara neden olacağından döterolanmış cözücüler ile çalışılması zorunludur. Uygulamaların doğru sonuç vermesi ve yöntemin hassasiyeti kullanılan bu döteryumlu bileşikler ile doğrudan ilişkilidir. Merck firması tarafından üretilen döterolanmış ürünler yüksek saflıkta, güvenilir döterolanma derecesine sahip, içerdiği su miktarı son derece düşük ve yüksek izotop zenginliğine sahiptir.

Bu kimyasalların içerdikleri su miktarı NMR ve Karl Fischer yöntemi ile tespit edilmiştir. Bu yöntemde spektral absorpsiyon çizgilerinin kayma değerleri kullanılan çözücüye bağlıdır. Bilinmeyen örneklerin analizi refesans maddeler ile karşılaştırılırken hem bilinmeyen örneğin hem de referans maddesinin  aynı çözücü içerisinde hazırlanmış olmasına dikkat edilmelidir. Farklı çözücüler kullanıldığında aynı maddenin pikleri farklılık göstermektedir. Etanol buna verilebilecek en güzel örnektir.

Kimyasal kayma

NMR yönteminde protonlar bağlı oldukları atomlara ve konumlara göre farklı bölgelerde rezonans olurlar. Protonların çevresinde bulunan manyetik alan dış manyetik alandan farklıdır. Bu nedenle de protonlar farklı frekanslarda rezonans olurlar. Yukarıdaki molekülde iki tane metil grubu bulunmaktadır. Fakat bu metil grupları farklı kimyasal çevreye sahipler. Metillerden biri direk C atomuna bağlı iken diğeri daha elektro negatif bir atom olan O atomuna bağlı.

Bu nedenle metil gruplarındaki protonlar spektrumda farklı bölgelerde rezonans olurlar. Elektronlar yüklü cisimler oldukları için bir manyetik alan uygulandığında ekstra hareket yaparlar ve bu hareket bir elektrik akım oluşturur. Bu nedenle de çekirdek etrafında sekonder manyetik alan oluşur. Lenz yasasına göre dış manyetik alan, elektron akımı ile ikinci bir lokal manyetik alan meydana getirirse, oluşan manyetik alanın yönü dış manyetik alanın yönüne zıttır. Bu nedenle çekirdek etrafındaki dış manyetik alan (Ho) şiddeti azalır. Yani dış manyetik alan elektronlar tarafından perdelenir. Bu olayaperdelenme (shielding) denir.